您的位置  中国文物学会 >> 科研成果 >> 深圳铁仔山古墓群出土铁器的保护 正文
深圳铁仔山古墓群出土铁器的保护
来源:中国文物学会     作者:中国文物学会     日期:2013年04月13日     浏览:5319
本工作在前期分析检测的基础上,制订了科学合理的保护处理方案,对这批铁器文物实施了表面清理、除锈、加固、脱盐、缓蚀、封护等保护措施。处理后的铁器形态稳定、色泽协调,取得了较为理想的保护效果;并用RP材料密封除氧保存,形成相对稳定的微环境,达到了长期安全存放的目的。

铁器的出现,标志着人类社会的生产力又一次实现了飞跃式发展。我国是世界上最早使用铁的国家,早在商代就出现了铁制品,有名的“铁刃铜钺”、“铁援铜戈”就是例证。铁器的广泛使用,使生产力得到极大的提高,人类的工具制造从而也进入了一个全新的领域。在众多的出土文物中,铁器也占有一定的比重,但铁器文物大多是铁和碳的合金,其主要成分铁的性质比较活泼,其机构多带有微孔和腐蚀通道,铁器表面不同的金相组织也会引起电化学腐蚀,因此铁器文物极易被锈蚀。很多铁器文物埋于地下年代久远,出土时已经腐蚀严重,甚至千疮百孔。而且铁器文物出土之后由于环境的改变,其腐蚀情况不仅没有停止,反而呈现出加速发展的趋势。且由于出土之后环境的改变,有些埋藏已有数千年的铁器文物,出土不到数年可以被腐蚀得面目全非。因此铁器文物腐蚀机理与防护技术已成为文物保护领域多年来研究的热点。
深圳铁仔山古墓群位于深圳市宝安区西乡镇。古墓群首次发现于1983年。1983~2000年,为配合宝安区基建进行过多次抢救性发掘。1987年出土了东汉“嘉平四年”(175年)的纪年砖及东汉人头印纹砖和铜镜等重要文物。2000年初,发掘整理东晋、南朝、宋、明、清五个时期的墓葬225座,出土了一批纪年砖和大量陶、瓷器、铁器等珍贵文物。深圳铁仔山古墓群被评为“2000年全国重要考古发现”之一。铁仔山古墓地是目前环珠江口地区所发掘的墓葬最多、延续时代最长,出土文物丰富的重要考古发现,证明早自东汉时,深圳先民与内地各民族一起共同创造了灿烂的中华文明。为更深入地研究深圳自东官郡建制到明清时期社会政治、经济、民俗提供了宝贵的资料 。

2010年7月~2011年5月,技术人员对其中的铁质文物进行了腐蚀状况调查和取样检测分析,分析结果表明,深圳铁仔山古墓群出土铁器矿化严重,锈蚀产物主要包括针铁矿、纤铁矿、赤铁矿、大量粘土矿物及可溶盐。通过分析比较这些锈蚀产物,以及铁器锈蚀程度,对铁器锈蚀机理进行了探讨,得知铁仔山出土铁器在埋藏时已受到严重的腐蚀,出土后未及时清除表面的污染物和有害锈及脱除可溶盐,加速了铁器文物的进一步腐蚀,加之保存环境湿度较高,致使空气中的水分透过锈层孔隙在未锈的铁质部分凝结,导致土壤中的有害成分继续危害铁器,大气中的尘埃粒子沉降到器物表面,因吸湿作用使铁器表面形成水膜,造成有利于腐蚀的环境。多种因素协同作用,使铁器文物的腐蚀加剧 。本工作在前期分析检测的基础上,根据铁器保存状况,制订了科学合理的保护修复方案,对这批铁器文物实施了表面清理、除锈、加固、脱盐、缓蚀、封护等保护修复技术措施。

1铁器文物保存现状

铁仔山古墓群出土铁器和同时出土的陶瓷器等其他类文物一起临时存放于深圳博物馆老馆库房一楼文物标本室,室内有分体式空调,但相对湿度较大。存在的病害主要有:①器物表面残留大量泥土,有些表面有白色的钙质层或白色的点状锈蚀物;②器物均有不同程度的锈蚀,且锈蚀层疏松,出现酥粉、断裂和严重的层状堆积和层状剥离;③器物通体矿化,力学强度严重降低。

2 铁器保护前的检测分析方法和结果

为了解这批铁器的腐蚀程度及病害原因,保护修复前利用显微镜观察、密度法判断、硝酸银定性分析、X射线衍射和X射线荧光能谱等多种分析手段对铁器锈蚀程度、不同部位的锈蚀产物、基体成分等进行了分析检测。

显微镜观察结果显示,铁器锈蚀状况严重,且大多呈现锈蚀物膨胀裂开进而严重剥落的现象。通常腐蚀层自基体而上有铁灰色、棕色、橙黄色、淡黄色等的典型分层情况,而且可观察到内层铁灰色和棕色锈蚀相互交错的现象。由观察结果初步判断锈蚀物可能有氧化铁(红棕色锈蚀)、四氧化三铁(黑色固体)、氧化亚铁(黑色粉末)等。通过密度法判断,这批铁器锈蚀矿化严重。硝酸银定性分析可知,这批铁器的锈蚀物当中含有大量氯离子。

由铁器样品的X射线衍射分析结果可知,铁锈的主要成分是针铁矿、纤铁矿和赤铁矿,内层锈以β-FeOOH为主,有少量石英,外层锈以石英和γ-FeOOH为主,表层浮锈中还有白云母、钾长石等,说明外层锈中仍含有活性的铁锈酸,如果不及时处理,在潮湿环境下铁器仍会继续锈蚀。也说明出土后保存环境湿度较大,以及附着在器物上的粘土是导致该批铁器发生锈蚀的主要原因。

X射线荧光能谱分析可知,铁器锈蚀产物化学成分内层以铁元素为主,与X射线衍射结果一致。从内层到外层铁元素含量逐渐减少,而硅、铝、钙、钾、磷等的含量逐渐增加,说明内层锈多以铁的化合物为主,而外层锈含有大量的粘土成分。

3 铁器文物保护技术与方法

3.1 清洗污垢和除锈

清洗是指使用物理或化学的方法去除文物上妨碍展示、研究或保存的附着物,如土垢、有机无机污染物及之前保护与修复残留的附着物。除锈通常指去除铁器的疏松锈层,除锈程度将直接影响脱盐和封护剂的使用效率。

铁仔山出土铁器由于出土后未及时进行清理,致使表面布满污垢及铁锈,从显微镜分析结果看到,铁器底层锈蚀较为致密,但表层锈蚀比较疏松,而且空隙多、机械强度低,泥土多集中于该锈层中。我们知道,金属的锈蚀物分为有害锈和无害锈。无害锈是指在器物表面形成的各种颜色的腐蚀膜,对金属本身并不进一步腐蚀破坏,保留这层锈蚀还会使器物显得古香古色。有害锈是指那些不仅在器物表面形成锈斑、锈块,而且锈蚀比较疏松,不断对金属本身进行腐蚀的锈蚀,必须清除。当然,有时无害锈覆盖了器物原有的纹饰、镶嵌、铭文,掩盖了文物重要的历史、艺术和科学价值,也应予以清除。保存较好的铁器文物也可用化学试剂清洗或电化学清洗。使用溶液清洗铁器表面的锈蚀常用不同浓度的磷酸、亚磷酸、柠檬酸、EDTA三钠盐或四钠盐、六偏磷酸钠等等。由于这批铁器的泥土与多孔锈蚀粘合在一起,因此清除泥土与除锈应同步进行。

清理除锈以机械方法为主,用竹刀、手术刀等工具,配合使用牙钻、牙科打磨机等,清除表面附着土垢等沉积物,除去外层疏松锈,保留内层锈,稳定强化它对铁基体的保护作用。清理时可用有机溶剂(如乙醇、丙酮)等软化。

以乙醇为松土剂,用钢针机械法去除较厚的铁锈。在去锈过程中,若发现有裂缝等,用15%的ParaloidB72进行滴渗加固。

3.2 脱盐

由前期硝酸银定性分析可知,这批铁器锈蚀物当中含有大量氯离子,X射线荧光能谱分析结果也显示部分铁锈样品中存在氯离子 。而氯离子对于铁器文物的保存是极为不利的,由于氯的离子半径小,钻透力强,在一定条件下,将形成铁器基体腐蚀的恶性循环。铁仔山铁器出土时未及时去除可溶盐,致使器物不断腐蚀并伴随着开裂和分层剥落。所以脱盐是这批铁器文物保护的重要步骤。

技术人员利用倍半碳酸钠溶液冷热交替的方法,配合超声波清洗脱除可溶盐,并定期更换溶液,在确定盐类去除干净后,用去离子水反复清洗,并用乙醇溶液浸渗脱水,快速干燥。

3.3 缓蚀处理

为了减缓铁器文物的腐蚀速度,需要选择合适的金属缓蚀剂。缓蚀剂是一种少量添加即能阻止金属腐蚀或减缓金属腐蚀速度的物质。国内外常用的金属缓蚀剂有苯并三氮唑(BTA)、单宁酸、磷酸盐,及钼酸钠和硅酸钠等等。研究表明,碳钢在有钼酸盐的介质中能迅速生成保护膜层,使机体金属与腐蚀介质隔离,因而有良好的缓蚀效果   ,硅酸盐吸附在钢铁表面羟基氧化物上,反应生成了新的物质,形成了较为致密的缓蚀膜,可同时抑制钢铁的阴、阳极反应,且对阴极反应的抑制作用较强 。目前国内外主要研究和使用的铁质文物表面缓蚀剂有16种,除了单宁酸、苯并三氮唑可单独用作缓蚀剂外,其余均为复配型缓蚀剂,这也是目前国内外的研究趋势 。

经过试验对比,技术人员选择单宁酸、磷酸、超纯水和乙醇组成的复配缓蚀剂作为这批铁器文物的缓蚀剂,利用刷子刷涂的办法,分次刷涂于铁器表面,每遍间隔24小时,一般第二遍应与第一遍刷涂方向垂直,力求缓蚀形成的膜层厚度均匀一致。然后用去离子水清除表面残留的酸性物质,再用乙醇或丙酮脱水,进行快速干燥。刷子在使用前应先去除脱落的刷毛,然后用溶解缓蚀剂所用的溶剂润湿,且刷涂时避免取料过多造成回流现象。

3.4 表面封护

缓蚀后的铁器文物,在保存条件不佳的情况下,还会有被腐蚀的可能,因此还需进行封护处理。较好的铁器封护材料是有机硅类物质,它可以有效地将铁器与外界隔离开,阻止铁器的进一步腐蚀,但其价格昂贵,且处理后的器物表面颜色略有加深。也可用微晶石蜡封护,利用石蜡本身的热熔性、热流动性、防水性能、可逆性、无色透明、价格便宜等优点,将其应用于铁器表面,使之发挥保护作用。具体方法是将微晶石蜡加热熔化后,将器物浸入,待不再冒气泡后,取出器物,或用毛刷将熔融的微晶石蜡直接涂刷于适当加热后的器物表面,最后用带石墨粉的硬毛刷反复刷铁器表面以消眩光。也可用ParaloidB72等材料。经过筛选,我们选用1%ParaloidB72乙酸丁酯溶液进行封护处理。在通风橱中进行,用软毛刷涂于器物表面,自然干燥后取出。

3.5 保存环境要求

通过探究铁器的锈蚀机理,技术人员获知铁器文物受保存环境的影响较大,在大气环境中,相对湿度在60%以下,铁的腐蚀较轻微。但当湿度增加,如超过65%或更高,其腐蚀速度明显增加。空气中的有害气体,使铁器腐蚀更加严重。因此,即使对铁器进行了有效的保护修复,若缺乏一个安全的存放环境,铁器仍会发生新的腐蚀。铁器锈蚀的另一个重要条件是氧气,所以缺氧保存是防锈的有利措施。保护处理后的铁器文物,应保存于一个相对独立的环境,隔绝空气,并且控制微环境的温度和相对湿度,使其保持在铁器文物安全保存的范围,一般要求温度控制在20℃左右,相对湿度低于40%。SO2、H2S等有害气体对铁质文物的腐蚀起加速作用,应尽量消除。同时注意环境的除菌消毒,并定期进行检查。

3.6 密封除氧保存

经过封护的铁器文物仍然比较脆弱,经过潜心调研和分析,技术人员对这些文物在前期保护的基础上,先采用聚乙烯泡沫塑型支撑,后用日本生产的RP系列材料中的A型保护系统密封除氧保存。RP系统的原理是内部利用“专用脱氧剂”吸收掉密封容器内的氧气,使其浓度降至0.1%以下,并吸收水分和各种有害气体。外部采用文物保护专用的高性能“保护袋”,长期而高度地隔绝外部环境中有害因素的影响,袋中的氧气指示剂颜色变化可以提醒人们了解袋内的环境状况,以便及时更换保护剂。密封包装后,形成“无氧、无水分、无有害气体”的保护空间,这样可使铁器保持在一个相对稳定的微环境中,从而可防止文物发生“氧化、劣化、虫害、霉变、锈蚀”等问题,达到长期安全保存的目的。

4 问题讨论

(1)目前常用的铁器文物表面封护材料有有机硅类物质、ParaloidB72和石蜡等材料,但有机硅类物质价格昂贵,且处理后的器物表面颜色略有加深,ParaloidB72处理后文物表面会有光亮,石蜡封护后不稳定,且表面会有油腻感,所以研究新的铁器封护材料仍很必要。

(2)因这批铁器均为刀、剑、剪等小件平面器物,因此用RP材料密封保存前,先采用聚乙烯泡沫塑型支撑,这样不仅可以起到支撑和固定的作用,使器物免受外力损伤,还可避免器物直接接触专用脱氧剂和氧气指示剂等。

(3)经过封护处理后的铁器,用日本生产的RP系统密封除氧保存,这是本馆首次使用该材料。近段时间,技术人员应密切留意采用此方法包装起来的文物变化情况。如果能够达到理想的效果,方可考虑将此方法应用于馆藏非金属文物及其他金属文物的保护。

(4)用RP系统密封除氧保存后,对其外部的保存环境仍需加以控制,使其尽量维持在铁器文物安全保存的条件范围,库房保存时还应制作囊匣并上柜架,避免物理损伤,达到较长期安全存放的目的。

5 结论

由于铁器文物的质地、冶炼、加工技术及埋藏环境等因素的影响,保存完好的铁器文物很少,出土后暴露在自然环境当中,受外部环境因素的影响,通常会加速铁器文物的腐蚀,因此铁器文物的保护修复就显得极其重要。根据铁仔山古墓群出土铁器保存现状,结合前期分析检测结果,遵循修旧如旧和最小干预等文物保护的基本原则,对其实施了表面附着物清理、除锈、加固、脱盐、缓蚀、封护等保护修复技术措施。其中,清理除锈环节以机械方法为主,配合有机溶剂(如乙醇、丙酮等)软化,用倍半碳酸钠溶液超声波冷热交替的方法脱除可溶盐,采用复配单宁酸刷涂缓蚀,B72乙酸丁酯溶液进行表面封护处理。保护处理后的铁器文物形态稳定、色泽协调,取得了较为理想的保护效果。经过封护后的铁器文物用聚乙烯泡沫塑型支撑后,再用日本生产的RP系列中的A型保护系统密封除氧保存,形成适合铁器文物安全保存的相对稳定的微环境,并控制保存环境的温湿度水平,达到该批铁器文物长期安全存放的目的。

Copyright 2012 zgwwxh.com All Rights Reserved
版权所有: 中国文物学会 2012
电话:010-84020901 邮箱: zgwwxh2012@126.com QQ: 2086973339
地址:北京市东城区柏林寺  邮编:100011